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Synthesis of functionalised mesoporous silica for capture and transformation of carbon dioxide


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Résumé:

De nos jours, plus de 80% de l'industrie chimique est basée sur des processus catalytiques hétérogènes nous fournissant ainsi de l'énergie, des aliments, des médicaments, la protection des cultures et de nouveaux produits. Bien que la catalyse soit un domaine stratégique de la chimie, le niveau de compréhension de la catalyse hétérogène est quant à lui assez limité, surtout lorsqu'il est comparé à celui de la catalyse homogène. Dans le travail présenté, nous essayons d'élargir la connaissance des systèmes catalytiques hétérogènes basés sur la silice mésoporeuse hybride fonctionnalisée et de les analyser dans différents processus de chimie verte, spécialement ceux en rapport avec la capture et la transformation du CO2. Pour la capture du CO2, le concept bien connu des paires de Lewis frustrées a été appliqué à la silice mésoporeuse, avec pour résultat la première synthèse de paires d'acides et de bases de Lewis hétérogènes stables. Tout d'abord, la synthèse de la silice mésoporeuse Al-, Ti-, Zr-SBA-15 portant un caractère acide de Lewis très fort grâce à la réaction de silanols de surface avec des complexes métalliques homogènes est présentée. La capacité des matériaux à catalyser l'amidation directe d'amines pauvres en électrons et stériquement encombrées soutient la présence de centres métalliques acides de Lewis hautement actifs et de leur tolérance à l'eau. De plus, le développement de paires de Lewis frustrées solides à l’aide des silices mésoporeuses Al-, Ti- et Zr-SBA-15 est discuté. Une série de bases de Lewis classiques, tels que la diéthylènetriamine, les dérivés de la diphénylphosphine, la triéthylamine et le tétraméthylpipéridine sont greffées ou imprégnées sur la surface de Ti-,Al-, Zr-SBA-15 pour générer des paires acide-base de Lewis solides et stables à l’air. La préservation des deux propriétés acides et basiques est examinée après la formation des paires d’acide-base de Lewis solides. Une étude de leurs interactions avec le CO2 est effectuée à l’aide de la spectroscopie RMN à l’état solide et d’expériences d’adsorption de CO2, ce qui donne une nouvelle vision de leur applicabilité comme adsorbants solides du CO2. Une corrélation entre la force des couples acide-base de Lewis et l’affinité au CO2 est proposée sur la base du calcul de la chaleur isostérique d’adsorption. Pour la transformation du CO2, l'étude de l'effet de confinement dans les nanopores de silice et son application dans la cycloaddition catalytique du dioxyde de carbone aux époxydes est présentée. La synthèse d’adsorbants mésoporeux hybrides de CO2 avec les silices MCM-41 et SBA-15 est réalisée et les critères d'un système catalytique efficace sont définis et optimisés. Cela a pour résultat un nouveau catalyseur hétérogène très efficace, capable d'effectuer la transformation du dioxyde de carbone à température ambiante et à pression atmosphérique sans pré-activation chimique des matières de départ.

Abstract:

Nowadays over 80% of the chemical industry is based on heterogeneous catalytic processes supplying us with energy, aliments, medicines, crop protection, and new commodities. Even though catalysis remains a strategic field of chemistry, the level of understanding of heterogeneous catalysis is still quite limited, especially when compared to that of homogeneous catalysis. In the present work, we try to expand the knowledge of heterogeneous catalytic systems based on functionalized hybrid mesoporous silica and probe them in different green chemistry processes, especially in relation to the capture and transformation of CO2. For CO2 capture, the well-known concept of frustrated Lewis pairs is translated on the surface of mesoporous silica, resulting in the synthesis of stable heterogenized Lewis acid-base pairs. Firstly, the synthesis of Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica carrying very strong Lewis acidic character through the reaction of surface silanol groups with homogeneous metallic complexes is presented. The ability of these materials to catalyse the direct amidation of electron-poor and bulky amines supports the presence of highly active Lewis acidic metallic centers and their water-tolerance. Furthermore, the development of solid supported frustrated Lewis pairs (sFLPs) using Al-, Ti-, Zr-SBA-15 mesoporous silica is discussed. A series of conventional Lewis bases, such as diethylenetriamine, diphenylphosphine derivatives, triethylamine, and tetramethylpiperidine are grafted or impregnated on the surface of Ti-, Al-, Zr-SBA-15 to generate air-stable solid-supported Lewis acid-base pairs. The preservation of both Lewis acidic and basic properties after the solid Lewis acid-base pairs are formed is examined. Study of their interactions with CO2 is performed using solid state NMR spectroscopy and CO2 adsorption experiments, which provides a new insight in their applicability as solid CO2 adsorbents. A correlation between the solid supported Lewis acid-base pair strength and the affinity to CO2 is proposed based on the calculation of isosteric heat of adsorption. For CO2 transformation, the study of confinement effect in silica nanopores and its application in catalytic cycloaddition of carbon dioxide to epoxides is presented. The synthesis of hybrid mesoporous adsorbents of CO2 on the base of MCM-41 and SBA-15 silica is performed and the criteria for an efficient catalytic system are defined and optimised, providing a novel and very efficient heterogeneous catalyst, capable of performing the transformation of carbon dioxide at room temperature under an atmospheric pressure without any chemical pre-activation of starting materials.

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Version 2.3