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Utilisation du XtalFluor en synthèse organique et développement de réactifs de fluoration électrophile


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Résumé:

L’amélioration des méthodes de synthèse organique, que ce soit les réactions ou les réactifs, retient continuellement l’intérêt des chimistes. Ceci est particulièrement vrai pour les molécules fluorées, qui sont d’une grande utilité en chimie pharmaceutique, en agrochimie et en sciences des matériaux. À cet effet, la compagnie OmegaChem a récemment développé deux réactifs de fluoration nucléophile capables de réaliser la déoxofluoration d’alcools, de cétones et d’acides carboxyliques en fluorures d’alkyles, difluorométhylènes et fluorures d’acyles respectivement. Il s’agit de tétrafluoroborate de diéthylaminodifluorosulfinium et de tétrafluoroborate de morpholinodifluorosulfinium, appelés XtalFluor-E et XtalFluor-M. Ceux-ci possèdent un pouvoir activant, mais une source externe de fluorure est nécessaire pour que la déoxofluoration s’opère. En raison de leur facilité de manipulation et leur faible coût, il s’est avéré intéressant d’utiliser cette nouvelle classe de réactifs dans d’autres réactions de fluoration, mais également dans des transformations nécessitant un agent activant. Dans le cadre des travaux de cette thèse, diverses réactions impliquant le XtalFluor-E ont été développées. Ainsi, des isonitriles ont pu être synthétisés à partir de formamides, puis impliqués dans des réactions multicomposantes. De la même manière, une méthode permettant de former des nitriles à partir d’amides primaires ou d’aldoximes a été développée. Des esters perfluorés ont également été synthétisés, à partir d’acides carboxyliques et d’alcools perfluorés variés. Enfin, une réaction de déoxofluoration éliminatrice a permis l’obtention de monofluoroalcènes cycliques. La seconde partie du projet s’est focalisée sur la fluoration électrophile. Dans ce cas-là, le substrat joue le rôle de nucléophile tandis que l’atome de fluor est fourni sous forme électrophile. Au vu des limites des réactifs actuels (disponibilité commerciale, solubilité dans les solvants organiques, réactivité, etc.), l’objectif consiste à élaborer de nouveaux réactifs de fluoration électrophile comblant ces lacunes. Plus particulièrement, des dérivés de N-fluorosquaramides ont été brièvement étudiés.

Abstract:

The improvement of synthetic methodologies, either reactions or reagents, continually retains the interest of chemists. This is particularly true for fluorinated molecules, which occupy a significant place in pharmaceutical chemistry, agrochemistry, and material sciences. To this end, OmegaChem recently commercialized two nucleophilic fluorinating reagents allowing the deoxofluorination of alcohols, ketones and carboxylic acids into alkyl fluorides, difluoromethylenes and acyl fluorides, respectively. These are diethylaminodifluorosulfinium tetrafluoroborate and morpholinodifluorosulfinium tetrafluoroborate, named XtalFluor-E and XtalFluor-M. They possess an activating power, but an exogenous source of fluoride is required to perform deoxofluorination reactions. Because of their ease of handle and low cost, it was advantageous to use this new class of reagents in other fluorination reactions, but also in transformations requiring an activating agent. As part of this thesis, various reactions involving XtalFluor-E have been developed. Isocyanides could be synthesized from formamides and then involved in multi-component reactions. In the same way, a method allowing the formation of nitriles from primary amides or aldoximes has been developed. Perfluorinated esters have been also synthesized, from carboxylic acids and various perfluorinated alcohols. Finally, an eliminative deoxofluorination allowed the formation of cyclic monofluoroalkenes. The second part of the project focused on electrophilic fluorination. In this case, the substrate behaves as the nucleophile whereas the fluorine atom is delivered as an electrophile. Given the limitations of the current reagents (commercial availability, solubility in organic solvents, reactivity, etc.), the objective is to develop new electrophilic fluorine sources that can address these issues. More particularly, N-fluorosquaramides derivatives were briefly investigated.

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Version 2.3