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Synthèse de composés à caractère biradicalaire et extension du système conjugué de l’anthanthrone


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Résumé:

En raison de leur grande réactivité, il est ardu de synthétiser des composés à caractère biradicalaire, ce qui limite grandement leur utilisation dans plusieurs applications comme l’optique non linéaire et l’électronique organique. Les intéressantes propriétés de ces molécules proviennent de l’équilibre entre leur forme couche fermée, où les électrons de l’orbitale de valence sont appariés, et leur forme couche ouverte, où ces électrons sont situés dans des orbitales différentes. La principale méthode afin d’obtenir ce type de composés s’appuie sur la stabilisation par génération de sextets de Clar, c’est-à-dire par l’augmentation de l’aromaticité de leur système lors du passage en couche ouverte. Cette méthode, bien qu’efficace, donne des molécules très rigides, dont le caractère biradicalaire n’apparait qu’à une température donnée. Notre stratégie est d’utiliser l’encombrement stérique pour forcer notre composé à adopter une structure biradicalaire, plutôt que d’utiliser le gain d’énergie fourni par l’aromatisation d’une molécule. En brisant les liaisons π de liaisons doubles, on rend à ces liens un caractère de liaison simple permettant un plus grand degré de liberté. Ce faisant, la molécule peut adopter une conformation moins encombrée. L’objectif de ce projet est d’augmenter la conjugaison du système π du 4,10-dibromoanthanthrone afin de modifier ses propriétés optiques et électroniques dans le but de générer des composés à caractère biradicalaire. En plus de sa structure déjà très conjuguée, il s’agit d’une molécule très étendue permettant ainsi d’atteindre un encombrement stérique important. Cette approche rend possible l’obtention de molécules dont le caractère biradicalaire peut être atteint par deux méthodes différentes, soit par augmentation de la température en solution, soit par application de pression en phase solide.

Abstract:

Due to their inherent reactivity, biradical compounds synthesis is hard, limiting their uses in many applications such as non-linear optics and organic electronics. Their interesting properties arise from the equilibrium between their close-shell electronic structure, where valence orbital electrons are paired, and their open-shell state, where those electrons are located in two different orbitals. The main strategy used to obtain those compounds is based on Clar’s sextets generation, which increases the system’s aromaticity when adopting the close shell conformation. While effective, this method usually produces rigid molecules whose biradical character only appears at a given temperature. Our strategy is to force our compound to adopt a biradical structure by using steric hindrance as the driving force rather than the aromatic stabilization. By breaking the π component of a double bond, it gains a simple bond character, making it easier for the molecule to rearrange itself in a sterically less energetic conformation. The main goal of this project is to expand the 4,10-dibromoanthanthrone π-system conjugation in order to modify its optic and electronic properties, and generate biradical compounds. In addition to its fully conjugated structure, this molecule is very large, generating an important steric hindrance. This strategy is discussed in this manuscript and biradical character is observed on multiple compounds, revealed by temperature augmentation in solution and pressure application in solid phase.

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Version 2.3