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Green diesel production via hydrodeoxygenation of triglycerides


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Résumé:

En raison des problèmes environnementaux associés à l'utilisation des combustibles fossiles, qui augmentent les émissions de gaz à effet de serre et causent les changements climatiques, et pour satisfaire le besoin mondial de carburants durables et surmonter une éventuelle crise énergétique, une part important de l'attention de la communauté scientifique est aujourd’hui consacrée à la découverte de sources d’énergie renouvelables. L'une des meilleures alternatives est le diesel vert qui pourrait être produit à partir d'huiles végétales (aucune quantité nette de dioxyde de carbone n'est rejetée dans l'atmosphère). Ces types d'huiles sont convertis en diesel vert par réaction d'hydrotraitement à haute température et pression en présence d'un catalyseur hétérogène qui joue un rôle essentiel dans ce processus. Ces catalyseurs hétérogènes, qui peuvent être bi- ou monométalliques, sont constitués d'un support et d'un composé métallique actif. Les caractéristiques du support telles que la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores ont un effet déterminant sur les propriétés finales du catalyseur formé. Ils peuvent déterminer la quantité de la charge de phase active optimale et peuvent être adaptés à la taille moléculaire du réactif. Dans cette thèse, un support d'alumine-γ mésoporeuse a d’abord été synthétisé en utilisant un polymère tensioactif par voie sol-gel et accompagné d'un auto-assemblage induit par évaporation (EISA). L'isopropoxyde d'aluminium (Al(O-i-Pr)₃) et le copolymère tribloc (Pluronic P123) ont été respectivement utilisés comme source d'aluminium et agent directeur de structure. La température de calcination optimale et le rapport massique P123/Al(O-i-Pr)₃ respectivement de 700ºC (avec 3 h de temps de trempage) et 0.98 permettent la production de γ-alumine avec des propriétés texturales appropriées. À l'étape suivante, 15% en poids de MoO₃ et 3% en poids de NiO ou CoO ont été imprégnés sur le support préparé pour former NiMo/γ-alumine et CoMo/γ-alumine respectivement après calcination. Suite à une sulfuration ex-situ, l'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué dans un réacteur continu pour la production de diesel vert. Une plage de température de 325 à 400°C et une de LHSV de 1 à 3 h⁻¹ ont été étudiées tandis que les autres paramètres opérationnels ont été maintenus constants à P: 450 psi et H2/huile: 600 mLmL⁻¹. Les deux catalyseurs ont permis la production de diesel vert (principalement C15-C18) tandis que NiMo a montré une activité légèrement supérieure à un LHSV plus élevé. La température optimale et le LHSV se sont révélés être 325ºC et 1 h⁻¹. Finalement, des catalyseurs Ni/γ-alumine (réduite) respectueux de l'environnement avec structure mésoporeuse ont été synthétisés par des procédés sol-gel (une étape) et d'imprégnation (deux étapes). Une teneur en oxyde de nickel plus faible a été observée dans un catalyseur dérivé du sol-gel par rapport aux produits imprégnés, ce qui est dû à l'incorporation de nickel dans le réseau de l'alumine. Après la réduction, du nickel métallique a été formé dans les deux catalyseurs. L'hydrotraitement de l'huile de canola a été effectué sur les deux catalyseurs (température: 400°C, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h⁻¹, H2/huile: 600 mLmL⁻¹) et des hydrocarbures normaux, principalement C15-C18. Il a été observé que la conversion des triglycérides était initialement plus élevée pour le catalyseur imprégné et, après un temps en ligne de 300 min, elle tombe à des valeurs inférieures à celles du catalyseur sol-gel, ce qui montre la plus grande stabilité au fil du temps de ce dernier.

Abstract:

Owing to environmental issues concerning fossil fuels usage which increase the greenhouse gas emissions and cause climate change, and to satisfy the global need for sustainable fuels and overcome possible energy crisis much attention is devoted to the finding of sustainable energy sources. One of the best alternatives is green diesel which could be produced from vegetable oils (no net amount of carbon dioxide is released into the atmosphere). These kinds of oils are converted to green diesel via hydrotreating reaction at high temperature and pressure in the presence of a heterogeneous catalyst which plays an essential role in this process. These heterogeneous catalysts which could be bi- or monometallic, consist of a support and an active metal compound. The characteristics of the support such as specific surface area, pore volume and pore diameter have a determining effect on the final properties of the formed catalyst. They can determine the amount of optimum active phase loading and should be adapted to the reactant molecular size. In this thesis first, the γ-alumina support was one-pot synthesized via polymeric template assisted sol-gel and evaporation-induced self-assembly process. Aluminum isopropoxide (Al(O-i-Pr)₃) and triblock copolymer template (Pluronic P123) were respectively used as aluminum source and structure directing agent. The optimum calcination temperature and P123/Al(O-i-Pr)₃ mass ratio were respectively found to be 700ºC (with 3 h of soaking time) and 0.98 enabling the production of γ-alumina with appropriate textural properties. In the next step, 15% wt. MoO₃ and 3% wt. NiO or CoO were impregnated on the prepared support to respectively form NiMo/γ-alumina and CoMo/γ-alumina after subsequent calcination. Following an ex-situ sulfidation, the hydrotreatment of canola oil was performed in a continuous reactor to result in green diesel production. Temperature range of 325 to 400ºC and LHSV of 1 to 3 h⁻¹ were studied while the other process parameters were kept constant at P: 450 psi and H2/oil: 600 mLmL⁻¹. Both catalysts are promising for green diesel (mainly C15-C18) production while NiMo showed a slightly higher activity at higher LHSV. The optimum temperature and LHSV were found to be 325ºC and 1 h⁻¹. Finally, the environmentally friendly Ni/γ-alumina (reduced) catalysts with mesoporous structure were synthesize through sol-gel (one-step) and impregnation (two-step) methods. Lower bulk nickel oxide content was detected in sol-gel derived catalyst compared to impregnated ones which is due to the incorporation of nickel inside the alumina framework. After the reduction, metallic nickel was formed in both catalysts. Canola oil hydrotreatment was performed over both catalysts (temperature: 400ºC, P: 500 psi, LHSV: 0.5 h-1, H2/oil: 600 mLmL⁻¹) and normal hydrocarbons, mainly C15-C18, were produced. The triglyceride initial conversion was observed to be higher over the impregnated catalyst while after a time on stream of 300 min, it falls to values lower than that of the sol-gel catalyst, showing the higher stability over time of the latter.

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Version 2.3